石墨化程度、表面性质和粒度分布对钾离子电池碳负极电化学性能的影响

发布者：系统管理员发布时间：2022-03-01浏览次数：0

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钾离子电池（PIBs）作为一种新兴的电化学储能体系，由于其高丰度和预期较低的原材料成本，近年来越来越受到关注，成为近年来电化学储能领域的研究热点之一。然而，为了在成本方面与LIBs竞争，该技术仍然需要在优化活性材料的基础上提高能量密度。碳被认为是极具潜力的钾离子电池负极活性材料。其中，碳的微观结构不仅影响碳负极的电化学性能。其表面特性，如缺陷表面积和非基面也决定了关键性能指标（kpi）（如可逆阳离子存储的比容量和库伦效率C_Eff）。此外，颗粒尺寸，尤其是石墨负极，也会对倍率性能产生巨大的影响。但到目前为止，碳质负极的这些重要特性还没有被系统地用于储存K⁺离子。

【成果简介】

近日，德国明斯特大学的Tobias Placke教授和和Martin Winter教授等人研究了无序（非石墨）和有序石墨碳的材料特性与它们在碳||K金属电池中电化学性能之间的相关性。这项工作强调了体积和表面材料特性对K⁺存储的重要性，并为未来具有前景的PIB电池碳负极的颗粒设计提供了重要的见解。相关研究成果以“Impact of Degree of Graphitization, Surface Properties and Particle Size Distribution on Electrochemical Performance of Carbon Anodes for Potassium-Ion Batteries”为题发表在Batteries & Supercaps上。

【核心内容】

热处理软碳的研究

本文作者将石油焦炭在800℃~2800℃的温度范围内进行分步热处理，研究热处理温度(HTT)对PIB电池电化学性能的影响。

材料表征

HTT后，首先对所得样品进行拉曼光谱和XRD表征，研究碳质材料的微观结构。拉曼光谱是研究碳基材料中石墨和无序畴的有效工具。其中，D-和G-波段的强度比(I_D/I_G)经常被用来作为一个众所周知的指标来量化石墨化过程。图1a显示了I_D/I_G比值随HTT的变化。在800到1600℃的范围内，该比值几乎保持在1.0的值上不变，代表着其高度无序的结构。1800℃时，该比值降至0.51，表明石墨化过程开始，2800℃时，该比值降至0.07，表明结构高度石墨化。在1800℃左右的温度下，最明显的变化与早期研究中描述的预石墨化步骤一致，其中碳层和晶体正在去皱。当温度高于2000℃时，晶体继续生长并形成石墨结构。因此，将800℃到1800℃的样品归类为非石墨化样品(在图1a中标记为第I部分)，1800℃以上的样品为石墨化样品(标记为第II部分)。为了进一步研究石墨化样品(II)，对所得材料进行了XRD表征。2 theta在≈26°时的宽反射，随着温度的升高，反射变窄并向更高的2 θ值移动，对应于石墨碳在2 theta=26.5处的00l反射，表明了石墨化均匀。当温度≥1800℃时，根据Bragg方程，利用00l反射的位置计算平均层间距离(d002)，如图1b所示。除了微观结构外，还通过氮吸附测量研究了表面特征。表面分析的结果如图1c所示。在800℃时，其表面积仅为5.3 m²g^-1。随着温度的升高，BET比表面积明显减小，减小为1.8 m²g^-1。除BET表面积外，石墨碳的基面面积和非基面面积对其电化学性能也起着重要作用。这两种不同表面类型的数量和比例可以通过DFT理论计算出来，如图1c所示。与BET表面积相似，非基面面积也随着温度的升高而明显减小，而绝对基面面积则在较低温度(高达1400℃)时增加，并在1600℃时几乎保持不变。非基面可以进一步分为棱柱状表面积和缺陷表面积。图1c显示，在800℃下可以测量到1 m²g^-1的缺陷表面积，并随着温度的升高而减小，在1800℃下没有检测到任何缺陷表面积。

图1. 不同HTT下碳材料的特性综述:(a)拉曼光谱的I_D/I_G强度比。(b)通过XRD获得的石墨化样品(1800-2800℃)的平均层间距离和石墨化程度，(C)通过氮吸附测量获得的BET表面积和计算的棱柱状表面积、缺陷表面积、基底表面积和非基底表面积。

电化学性质

本文将热处理后的碳样品作为电极材料，在碳||K电池(半电池结构，三电极结构)中进行恒流充放电循环实验。图2揭示了在0.1C时第五循环周期的放电(=脱钾/脱锂)能力与HTT的关系。就钾而言，经800℃处理后得到的无序软碳的容量为243 mAh g^-1。随着温度的升高，容量首先在1800℃时线性下降到106 mAh g^-1，然后在2000℃时再次增加到153 mAh g^-1。在2000℃到2600℃的范围内，容量停滞不前，甚至略有下降，而在2800℃时容量又上升到201 mAh g^-1。与Li⁺存储相比，两者在低温范围(800 ~1400℃)的放电容量变化趋势非常相似。值得一提的是，Li⁺和K⁺存储的容量值几乎相同。然而，随着温度的升高(1800℃)，锂和钾之间的差异增大，Li⁺的存储能力快速增长，并最终容量超过300 mAh g^-1。如前所述，样品根据材料性质可分为两部分:无序碳(I)和有序碳(II)，这种细分在放电容量的过程中也大致可见。在第(I)部分，容量随着温度的升高而降低，而在第(II)部分，容量随着温度的升高而增加。图2b揭示了在800℃到1800℃的温度下处理后样品在第5个循环周期的放电容量与缺陷表面积的关系。可以清楚地看到，随着缺陷表面积的减小，放电容量也会减小，但相关性似乎不是呈现线性的。对于K⁺存储(正方形)，放电容量仅在1.1 m²g^-1和0.5 m²g^-1之间缓慢下降(243 mAh^-1到224 mAh^-1)，而在0.5 m²g^-1以下，在0.1 m²g^-1时，容量急剧下降，缺陷表面积减小到106 mAh^-1。值得注意的是，经过1000℃和1400℃处理的样品具有相似的容量和相同的缺陷表面积，这可以解释图2a中1400℃时的离群值，加强了无序碳的缺陷表面积和容量的相关性。另一方面，在所选HTT窗口的(II)部分，得到的碳质材料开始呈现出有序的石墨结构。将(II)段的放电能力与表面性质进行关联，并没有明显的趋势。相反，随着BET比表面积的减小，放电容量甚至增加。这一结果支持了一种假说，即在1800℃时，表面驱动的吸附储钾机制可以忽略，取而代之的是一种插层储钾机制。Igarashi等人指出石墨的结晶度是K⁺插层和其作为负极材料应用的主导因素。

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图2.热处理后的碳质材料在碳|| K金属电池中的电化学性能。(a) 在0.1C时第五循环的放电容量(脱钾时，1C=279 mAh g^-1或(脱锂时，1C=372 mAh g^-1);(b)放电容量与缺陷表面积的相关性(c)放电容量与石墨化程度的相关性。

电极活性材料实际应用的另一个重要性能指标是库仑效率(C_Eff)。在早期的研究中，对于Li⁺的存储，表面积以及非基面(包括缺陷和棱柱状表面积)的影响已经被证明。众所周知，高表面积和大量的非基面会导致较低的初始C_Eff。为了证实这种贮存K⁺的行为，本文研究了不同表面性质下第一个循环的C_Eff。

图3a显示了C_Eff对HTT的依赖。对于碳||Li金属电池，除在2000℃时获得的样品外，其C_Eff随温度升高而增大。对于碳||K金属电池，除在1400℃获得的样品外，C_Eff在800℃到1600℃之间呈下降趋势（除1400℃外），并在1600℃以上再次增加。为了更清楚地解释这一意想不到的行为，图3b展示了所有热处理样品相对于BET表面积(第I+II部分)的C_Eff。对于Li⁺存储，其C_Eff随表面积的减小而明显增加。对于K⁺存储，由于在高BET表面积处有较高的C_Eff，在中等表面积处有两个较低的C_Eff值，因此趋势不明显。然而，将图表分为有序碳(第I部分)和无序碳(第II部分)，可以在第II部分观察到有序碳的预期趋势，其中BET表面积与C_Eff明显相关。对于第一部分的无序碳，没有明显的趋势。这种现象也出现在包括缺陷和初级面在内的非基底表面。对于第II部分，C_Eff随着非基面面积数量的减少而增加，而对于第I部分，任何表面积都没有明显的趋势。根据这些结果，K⁺在无序碳中储存的情况似乎表现为其表面积和C_Eff的相关性并不清楚。而只有对于有序的碳质材料，Li⁺存储的已知趋势可以按照类似的规则转移到基于基础的化学反应中。

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图3. (a) HTT、(b) BET表面积(800-2800℃)和(C)非基底表面积(1800-2800℃)对碳||K金属电池的首圈循环库仑效率的影响。

图4a和4b展示了选定材料在不同HTT下获得的碳||K金属电池的嵌钾(a)和脱钾(b)的电压剖面图。由图可见，随着HTT的增加，由于有序石墨结构的发展，脱钾化向较低值转移。对于在800℃得到的无序碳，在1.0 V vs. K|K⁺时已经开始嵌钾，并出现典型的倾斜电位行为。在2200℃温度下，嵌钾开始于0.3 V vs. K|K⁺，表现为由插层机制引起的清晰平台。图4c和图4b显示了800℃和2800℃条件下获得的碳的Li⁺和K⁺存储的循环势谱。在无序碳，两个化学反应的倾斜行为均出现在低的电压滞后。对于在2800℃下获得的碳，Li⁺和K⁺的存储能力明显不同。与早期研究中描述的Li⁺存储(0.3V)。

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图4.碳||K金属电池在不同温度下循环得到的第5次循环的电荷(嵌钾)(a)和放电(脱钾)(b)电位分布。(c, d):在800℃(c)和2800℃(d)条件下获得的碳的Li⁺和K⁺离存储与标准化容量的第5个循环的循环势谱。

颗粒尺寸对电化学性能的影响

本文中选择了不同的片状石墨进行测试，以了解颗粒大小对K⁺存储的影响。作者针对不同的D90粒径分布选择了不同的石墨材料，并分别在0.1C、0.5C、1C、2C和5C的不同倍率下进行充放电实验(图5)。

图5a显示了所有石墨碳在不同倍率下的第三循环的比容量。对于所有的石墨材料，可以观察到在较高倍率下出现容量衰减。KS4表现出异常小的容量损失，而SFG44在倍率高于0.5C时经历了强烈的容量衰减。这种特性与颗粒大小的增加有关。图5b显示了不同倍率下的容量保持与粒径分布(D90)的关系。随着D90值的增加，在所有倍率下的保持率均显著下降。对于最小粒径分布(D90: 4.9 μm, KS4)，在2C时仍可实现86%的容量，在5C时甚至可实现73%的容量。这种行为证实了颗粒设计的作用和颗粒尺寸对倍率性能的影响。可以说，K⁺在石墨内部的缓慢扩散甚至加强了颗粒尺寸的影响，并强调了颗粒设计对未来可能应用的重要性。此外，不同的石墨材料在电位分布上也表现出巨大的差异。图5c展示了具有代表性的碳||K金属电池在0.1C时第5个周期的电位剖面，表明了不同石墨的电压滞后（定义为平均电荷(嵌钾)和平均放电(脱钾)电位之间的差值），与D90粒径分布有关。基于这种相关性，可以假设随着颗粒尺寸的增大，电压滞后显著增大。这种效应可以用K⁺在石墨畴内的低扩散动力学来解释，随着颗粒尺寸的增大，石墨颗粒内部的扩散路径长度增大，并产生过电位。可以观察到，随着电流的增加，嵌钾平台向低电位移动，而脱钾电位增加。因此，电压滞后随电流倍率的增大而增加。然而，即使在更高的比电流下，KS4仍然比SFG44表现出更低的迟滞和更明显的分期特征。这一观察结果表明，较强的滞后效应与较低的表面面积导致的较高的电流密度有关，但更大的颗粒尺寸和更长的扩散路径对其影响更大。另一方面，不同的表面性质对K⁺的吸收动力学也有重要的影响。考虑到大的K⁺通过柱面的插层机制，特别是非基面的比例应该是限制动力学和可能影响电压滞后的过电位的决定因素。当非基面的比例超过55%时，电压滞后随非基面比例的增加而显著减小。综上所述，PIB电池中石墨基电极的参数、粒径和表面性质(尤其是非基面比)对其倍率性能和电压迟滞等整体动力学具有重要影响。

另一个受颗粒设计影响的性能指标是C_Eff。考虑到K⁺通过棱柱状面嵌入石墨的机制和相关的固体电解质间相(SEI)的形成，初始的C_Eff通常与非基底面(即LIB电池)有显著的相关性。小颗粒尺寸对于实现有希望的速率能力、小电压滞后(因此高电压效率)和缓冲K+插层期间的体积膨胀非常重要。记住这一点，KS4表现出了出色的倍率性能和高的循环稳定性，具有很好的性能。图6展示了KS4石墨||K金属电池在1C时的长期循环性能。在500次循环后，仍可获得181 mAh g-1的容量，在第500至30次循环时容量保持率高达72%。此外，石墨负极的C_Eff高达99.9%，表明了石墨负极具有应用于PIBs的可行性。

图5. 不同商用石墨在石墨||K金属电池中的电化学性能。(a)不同电流倍率下第三次循环的比放电容量，(b)倍率容量保持在D90粒度分布的依赖，(c)第5次循环在0.1C时的电位分布，(d)第5次循环在0.1C时的电压滞后与D90值有关，BET表面积(e)与部分非基底表面积(f)的首圈循环库仑效率。

图6.KS4石墨||K金属电池的比放电(脱钾)容量和库仑效率。

【结论】

综上所述，本文得出的这些结果揭示了碳质负极材料性能和电化学性能之间的关系，并强调了颗粒、结构和表面设计对获得最佳K⁺存储能力的重要影响。通过对石墨负极材料颗粒形态的优化，可以克服石墨钾存储负极动力学低、电压滞后大等已知问题，为PIB电池的未来应用铺平道路。

Jens Matthies Wrogemann*, Olga Fromm, Fabian Deckwirth, Kolja Beltrop, Andreas Heckmann, Martin Winter, Tobias Placke*，Impact of Degree of Graphitization, Surface Properties and Particle Size Distribution on Electrochemical Performance of Carbon Anodes for Potassium-Ion Batteries, Batteries & Supercaps, 2022, DOI:10.1002/batt.202200045