碳烃化合物的高效分离对石油化工行业及下游高附加值产品的生产至关重要。然而，碳烃化合物分子间相近的物理-化学性质使得开发其高效分离过程极具挑战。目前，碳烃化合物分离主要倚靠高能耗、高成本的精馏或萃取等技术实现。利用碳烃化合物间微小的分子差异，开发可以识别或区分其差异的技术可为创新碳烃化合物的高效分离工艺提供良好的解决方案。金属-有机框架材料（Metal-Organic Frameworks, MOFs）具有精准可控的亚纳米孔维度和孔化学环境优势，在吸附分离技术中已展现出良好的应用前景。它们可通过理性设计去匹配并辨识碳烃化合物分子间的微小差异，进而表现出优异的分离性能。该综述聚焦于金属-有机框架材料应用于尚未被充分研究的液体/蒸汽碳烃类化合物的吸附/分离行为研究进展，尤以己烷（C6）及二甲苯异构体（C8）的吸附分离为例，深入解析了金属-有机框架材料的结构-性能关系；同时对金属有机框架材料对碳烃化合物分子的主要识别机理（主-客体相互作用）进行了系统地解释、讨论及归纳。最后，该综述讨论了目前金属-有机框架材料在碳烃化合物的吸附分离中所存在的问题，并对该领域的研究方向进行了展望。
Metal-organic frameworks for C6–C8 hydrocarbon separations
Zhaoqiang Zhang, Shing Bo Peh, Chengjun Kang, Kungang Chai, and Dan Zhao
EnergyChem, 3, 100057 (2021).
DOI: 10.1016/j.enchem.2021.100057
全文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2589778021000075
研究背景：
分离纯化过程在石油化工行业中对生产高纯产品及高附加值附属品至关重要，尤其是对作为重要基础原料的高纯碳烃类化合物的分离。但是，碳烃化合物的分离目前主要倚靠高能耗、高成本以及高碳排放量的传统精馏、萃取等工艺实现，此过程所需能量约占化工行业能耗的40%。在现今碳中和政策的背景下，如何开发低耗低碳排放的工艺实现碳烃类化合物的高效分离已成为化工生产以及化工科研工作者追求的主要目标之一。依附于多孔材料的吸附分离工艺作为可取代传统分离工艺的技术，在解决分离过程中存在的挑战性问题如高效、低耗、降排等表现出显著的优势。但是分子筛、碳材料等传统多孔材料难以实现在小于1 nm的限域空间内精准连续地调控孔道维度及化学性质，因此难以高效地识别分子尺寸仅相差0.1~0.5 Å的碳烃类化合物，尤其是分子尺寸极其相似的C1-C4及C6-C8低碳烃物质。此外，有限的分子筛结构种类及组成使得研究开发新型的分子筛材料难以实现。因此，亟需开发新型多孔功能材料。
金属-有机框架材料（MOFs）因其优异的孔维度及化学环境可设计性以及种类的多样性等特点在吸附分离中较分子筛、碳材料等多孔材料已展现出明显的优势。金属-有机框架材料的孔道尺寸可通过网络化学和晶体工程实现原子级别或者0.1 Å范围内的精准调控，进而为区分分子尺寸相近的低碳烃化合物并实现高效分离提供了可能性。金属-有机框架材料已广泛用于C1-C4低碳烃的识别分离，其吸附分离机理的理解已较为成熟。通过调控主-客体范德华作用力、引入金属开放位点、氢键作用以及其它弱相互作用力等已基本可以实现金属-有机框架材料的理性设计，并针对特定混合物体系可达到预期的效果。然而金属-有机框架材料在液体/蒸汽相C6及C8化合物的吸附分离研究仍在探索阶段；此外，由于C6及C8物相形式不同于C1-C4气体，在金属-有机框架材料中其潜在的主-客体作用机理尚未被完全揭示；加之我们对金属-有机框架材料自身特有的孔化学环境的忽略，目前理性设计特定金属-有机框架材料用于异构体物质的分离尚未能充分实现。
图1. 金属-有机框架材料用于C6异构体和C8异构体的吸附分离的进展
内容简介：
1. 己烷异构体分离
现今用于己烷异构体分离工艺的多孔材料主要为5A分子筛，但其只能捕获正己烷，得到含有支链异构体的混合物。此混合物RON值较低，不是理想燃料。理想的多孔材料可以捕获己烷异构体中的直链及单支链异构体而得到双支链高RON值的异构体。研究表明通过调控金属-有机框架材料孔径可通过分子筛分及动力学筛分机制实现己烷异构体的分离，此方法可通过一步吸附工艺得到具有高RON值的双支链异构体。但是，由于异构体形状、尺寸多样性使得在金属-有机框架材料中设计与己烷异构体具有匹配或者相近尺寸的孔径实现动力学或者热力学筛分极其困难；另外，利用熵效应调控金属-有机框架材料对异构体的吸附行为可以实现异构体的反向或者分级吸附。但是在此过程中，设计得到和异构体三维形状相匹配的孔穴维度极具困难，并且由于金属-有机框架材料自身柔性及合成过程中的配位多样性使得此类材料难以得到。相比熵效应行为，通过利用孔工程或者寻找特定拓扑结构实现孔径调控用于己烷异构体分离更容易实现。
图2. 目前己烷异构体分离过程（蓝色）及理想情况下金属-有机框架材料用于己烷异构体分离的过程（绿色）。
2. 苯和环己烷分离
相比己烷异构体，苯和环己烷更容易被金属-有机框架材料区分识别，主要原因在于平面结构的苯环具有π电子云及相对较窄的横截面，而椅型或者船型的环己烷具有较大的三维尺寸。两种分子巨大的差异使得寻求两者高效分离的材料相对容易。利用苯环π电子云的性质，通过在金属-有机框架材料孔道中引入氢键受体（H···π作用）、苯环（π···π）、开放金属位点（π络合）、π电子缺失骨架可实现苯的优先识别吸附。而向金属-有机框架材料孔道中引入饱和脂肪烃官能团从而对环己烷上氢原子施加多重弱相互作用可实现对环己烷的优先识别，但是对于如何构建合适的孔道形状或者维度大小满足环己烷优先识别吸附尚未被揭示。
3. 二甲苯异构体分离
二甲苯异构体作为重要的化工基础原料，主要来源于石油催化重整等，而传统能耗高的结晶、精馏工艺已不能满足二甲苯异构体逐年快速增长的需求量以及当下的低碳趋势。模拟移动床利用吸附剂材料可以实现对高纯对二甲苯的生产，但由于现今所用的分子筛材料吸附容量较低，并且狭窄的孔道限制对二甲苯的动力学传质行为，使得模拟移动床分离效率较低。因此寻求高效的功能多孔材料同时拥有高吸附容量、高分离选择性及优异的动力学传质性能对提升二甲苯异构体分离效率、产量迫在眉睫。
图3. C8芳香衍生物的生产工艺
目前，金属-有机框架材料由于其可控的孔道尺寸已被报道具有良好的二甲苯异构体分离前景。尽管目前已有个别金属-有机框架材料如JUC-77和DynaMOF-100被报道可通过尺寸筛分机理实现二甲苯异构体中对二甲苯的分离，但是由于强极性的二甲苯异构体可与金属-有机框架材料发生强相互作用，使得金属-有机框架材料在二甲苯异构体吸附时表现出一定的框架柔性，因此通过严格的调控孔径实现二甲苯异构体尺寸筛分分离具有很大程度的不确定性。得益于金属-有机框架材料相比分子筛及碳材料独特的框架柔性特性，MAF-41被报道具有中间尺寸筛分性能即可从苯乙烯、乙苯、苯、甲苯的混合物中专一地分离出具有中间尺寸的苯乙烯，但考虑到金属-有机框架材料自身柔性及与苯衍生物相互作用强弱的不确定性，此类材料难以设计得到。
图4. （a）吸附领二甲苯后Co2(m-dobdc)扭曲的框架结构。（b）MFM-300(In)分离二甲苯异构体的性能。（c）MFM-300(In)和MFM-300(V)色谱柱串联后分离二甲苯异构体的性能。
相比筛分分离而言，利用热力学效应调控主-客体相互作用强弱实现二甲苯异构体或者苯系衍射物的识别分离更具有可操作性。通过调控孔穴维度、孔道官能团化，可实现金属-有机框架材料对二甲苯异构体的形状、尺寸辨识及化学性质匹配，进而使得金属-有机框架材料表现出相比分子筛材料较高的吸附容量和温和的分离选择性。较为典型的为MOF-74和Co2(m-dobdc)材料：其开放金属位点以及孔道中丰富的苯环结构协同作用于二甲苯异构体使得其具有良好的邻二甲苯选择性。在二甲苯吸附过程中，研究者发现Co2(m-dobdc)吸附邻二甲苯后框架结构发生一定程度的扭曲使得相邻的两个金属位点和含有苯环的配体协同作用捕获一个邻二甲苯分子，而吸附对、间二甲苯分子时未检测到框架扭曲现象，因而Co2(m-dobdc)特定的邻二甲苯响应性能使得其具有较高的邻二甲苯选择性。此外，通过对MFM-300材料孔径尺寸的仔细调控并串联多个不同金属端点的MFM-300固定床可以实现二甲苯异构体的高效分离。应用孔径调控以及引入作用位点的方法实现二甲苯异构体分离的前提是金属-有机框架材料自身具有和C8异构体尺寸极其相近孔径并且配体自身具有两个苯环以内的长度，但是通过简单的配体构建具有新型结构或孔道形状的金属-有机框架材料仍具有困难。
图5. 对二甲苯（a）、邻二甲苯（b）、间二甲苯（c）及乙苯（d）吸附在MIL-47(V)孔道后的主-客体作用及堆积方式。
此外，由于二甲苯异构体具有苯环结构，使得被吸附在孔道中的异构体分子之间存在客体-客体的相互作用，导致客体分子的定向排列，此时使得金属-有机框架材料对二甲苯异构体表现出不同的选择性。此原因可归源于熵效应，如MIL-53(Al)和MIL-47(V)吸附二甲苯异构体时发现的二甲苯异构体在孔道中有序排列。
除了常规具有较高孔隙率的金属-有机框架材料外，一些无孔的零维、一维或者二维的金属-有机配合物材料也被报道可通过主-客体之前的强相互作用引发框架结构形变去适应不同客体分子的形状及大小，进而表现出对特定二甲苯异构体优异的选择性。但是目前尚且不能预测、设计此类材料，同时由于主-客体作用及形变能垒很难估算，其吸附分离性能很大程度来源于偶然发现。
4. 结论与展望
金属-有机框架材料由于其独特的性质为获得高效低耗的低碳烃物质分离工艺提供了良好的调控平台，同时也正因为其自身的优势使得其在用于低碳烃物质的吸附过程中具有较为复杂的或者不确定性的主-客体相互作用，进而难以预测、调控和理性的设计特定材料的吸附分离性能，尤其是对尚在初步探索阶段的C6-C8碳烃类化合物。因此，将金属-有机框架材料用于C6-C8碳烃类化合物的吸附分离研究具有很大的机遇、提升空间，同时也具有巨大的挑战性。
精准调控孔穴尺寸/维度或者形状、控制金属-有机框架材料的柔性、创新金属-有机框架材料传质机理、探索新型的吸附分离机制、结合计算机筛选及人工智能，可为设计新型金属-有机框架材料用于C6-C8碳烃类化合物的吸附分离提供良好的科学理论基础，但是这些问题仍在探索阶段。开发新型、高效的金属-有机框架材料的最终目标是将其真正服务于工业生产，但是探索金属-有机框架材料在C6-C8碳烃类化合物的吸附分离应用研究中仍面临较多工业生产时所需要解决的问题，如碳沉积、热/机械稳定性、化工生产过程条件下性能评价、成本、放大、成形以及工艺优化等，而这些问题目前尚未被充分考虑研究。